光催化效率首達(dá)2.5%，空穴儲(chǔ)存層概念提供光電催化新思路

近日，中科院大連化物所李燦院士領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)在太陽(yáng)能制氫研究領(lǐng)域取得多項(xiàng)進(jìn)展。不僅實(shí)現(xiàn)了2.5%的光催化體系世界最高太陽(yáng)能制氫效率，同時(shí)還獲得了穩(wěn)定性最高的Ta3N5太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水體系，并在國(guó)際上首次提出光電催化空穴儲(chǔ)存層概念，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)構(gòu)筑高效穩(wěn)定的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化體系提供了新的思路和策略。

利用取之不盡的太陽(yáng)能作為制氫的一次能源是理想的能源發(fā)展方向。科學(xué)家們通過光催化和光電催化，利用太陽(yáng)能把水分解為燃料電池所必需的氫和氧。然而，過去幾十年研究的光催化材料只能利用占太陽(yáng)光總能量4%的紫外光，使太陽(yáng)能制氫的廣泛應(yīng)用受到極大限制。如何發(fā)展穩(wěn)定的可見光光催化材料，使之能充分利用占太陽(yáng)能總能量43%的可見光，成為太陽(yáng)能分解水制氫技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵。

在國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目和科技部“973”項(xiàng)目的資助下，通過多年的持續(xù)攻關(guān)，李燦研究團(tuán)隊(duì)在光催化和光電催化分解水的可見光研究中取得了重要進(jìn)展。他們利用助催化劑修飾的BiVO4作為光陽(yáng)極，在最小偏壓下實(shí)現(xiàn)了可見光驅(qū)動(dòng)的全分解水反應(yīng)。并將BiVO4光陽(yáng)極與硅疊層光陰極耦合，使太陽(yáng)能制氫效率達(dá)到2.5%以上，這是目前該體系的世界最高效率。

在進(jìn)行太陽(yáng)能光催化分解水研究的同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)也啟動(dòng)了太陽(yáng)能光電催化分解水的研究。要提高太陽(yáng)能制氫效率，必須發(fā)展寬光譜捕光的窄帶隙半導(dǎo)體光陽(yáng)極，其中具有代表性的是窄帶隙半導(dǎo)體Ta3N5材料，其太陽(yáng)能制氫理論效率可達(dá)15%以上，是目前國(guó)際太陽(yáng)能光電催化制氫領(lǐng)域的主攻體系之一。

但這一體系易受光腐蝕，解決其穩(wěn)定性成為該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)課題。在這項(xiàng)研究工作中，大化所科研人員在光陽(yáng)極表面組裝水鐵石(Fh)層、保持光電催化水氧化高效率前提下，發(fā)現(xiàn)其體系穩(wěn)定性可由幾分鐘延長(zhǎng)至數(shù)小時(shí)，甚至十余小時(shí)后也未見明顯衰退，這是目前世界上報(bào)道的穩(wěn)定性最高的Ta3N5分解水光陽(yáng)極體系。

科研人員進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)，Ta3N5表面Fh層具有電容的空穴儲(chǔ)存能力，可使半導(dǎo)體Ta3N5材料免于光腐蝕氧化，從而使光陽(yáng)極的穩(wěn)定性數(shù)量級(jí)式提高。藉此，李燦院士領(lǐng)導(dǎo)的太陽(yáng)能研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上提出了光電催化空穴儲(chǔ)存層概念，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)構(gòu)筑高效穩(wěn)定的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化體系提供了新的思路和策略。

氫能“上位”，技術(shù)是前提

占世界能源供給90%的化石燃料在日益枯竭。同時(shí)，傳統(tǒng)化石能源作燃料造成的全球氣候變暖加速、空氣質(zhì)量下降、環(huán)境污染加劇等問題也在日益威脅著人類社會(huì)的生存與發(fā)展。作為一種清潔、高效和資源豐富的新能源，氫能成為未來(lái)最理想的能源。而實(shí)現(xiàn)氫的規(guī)模制備是發(fā)展氫能的前提和基礎(chǔ)。

世界各國(guó)都為發(fā)展氫能做好了規(guī)劃上的準(zhǔn)備。美國(guó)已將氫能確定為維系經(jīng)濟(jì)繁榮和國(guó)家安全的技術(shù)之一，各級(jí)政府均提供大量資金資助科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行氫能研發(fā);德國(guó)國(guó)家全資公司NOW公司全權(quán)負(fù)責(zé)該國(guó)的氫能燃料電池示范研究;日本則采取了全額投入經(jīng)費(fèi)的辦法，委托日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的全資公司VEDO公司負(fù)責(zé)管理日本氫能和燃料電池示范項(xiàng)目;歐盟成立了氫燃料和燃料電池技術(shù)高級(jí)研究小組;我國(guó)對(duì)于氫能在未來(lái)能源體系中將占有重要地位也已形成共識(shí)。

然而，只有先在制備技術(shù)上取得突破，才能真正讓氫能造福社會(huì)。在目前已有的多種制氫方法中，通過光催化和光電催化，利用太陽(yáng)能把水分解為燃料電池所必需的氫和氧再加以利用，這種太陽(yáng)能制氫技術(shù)被稱為“人類最為理想的技術(shù)”，使氫能開發(fā)展現(xiàn)出極其廣闊的前景，因而它的關(guān)注度最高，研發(fā)也最為活躍。今天，大連化物所科研人員在太陽(yáng)能制氫技術(shù)上取得了一系列的進(jìn)展，站在了該領(lǐng)域的世界研究前沿，他們所取得的每一點(diǎn)進(jìn)展，都在使我們距離氫能的大規(guī)模開發(fā)利用更近一步。

太陽(yáng)能制氫主要途徑

氫能是一種高品位能源。太陽(yáng)能可以通過分解水或其他途徑轉(zhuǎn)換成氫能，即太陽(yáng)能制氫，其主要方法如下：

●太陽(yáng)能電解水制氫 電解水制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法，效率較高(75%~85%)，但電耗大。用常規(guī)電來(lái)制氫，從能量利用看，得不償失。

●太陽(yáng)能熱分解水制氫 將水或水蒸氣加熱到3000K以上，水中的氫和氧便能分解。這種方法制氫效率高，但需要高倍聚光器才能獲得如此高的溫度，一般不采用這種方法制氫。

●太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制氫 在水中加入一種或幾種中間物，然后加熱到較低溫度，經(jīng)歷不同的反應(yīng)階段，最終將水分解成氫和氧，而中間物可循環(huán)使用。其存在的主要問題是中間物的還原，即使按99.9%~99.99%還原，也還要作0.1%~0.01%的補(bǔ)充，這將影響氫的價(jià)格，并造成環(huán)境污染。

●太陽(yáng)能光化學(xué)分解水制氫 這一制氫過程與上述熱化學(xué)循環(huán)制氫有相似之處，需在水中添加某種光敏物質(zhì)作催化劑，增加對(duì)陽(yáng)光中長(zhǎng)波光能的吸收，利用光化學(xué)反應(yīng)制氫。日本研究人員曾設(shè)計(jì)了一套包括光化學(xué)、熱電反應(yīng)的綜合制氫流程，每小時(shí)可產(chǎn)氫97升，效率達(dá)10%左右。

●太陽(yáng)能光電化學(xué)電池分解水制氫 1972年，日本科研人員制造的太陽(yáng)能光電化學(xué)電池在太陽(yáng)光照射下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了分解水制氫、制氧和獲得電能。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果被認(rèn)為是太陽(yáng)能技術(shù)上的一次突破，但其制氫效率很僅0.4%，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光和近紫外光，且電極易受腐蝕，至今尚未達(dá)到實(shí)用要求。

●太陽(yáng)光絡(luò)合催化分解水制氫 1972年以來(lái)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)三聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的激發(fā)態(tài)具有電子轉(zhuǎn)移能力，并從絡(luò)合催化電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提出利用這一過程進(jìn)行光解水制氫。這種絡(luò)合物是一種催化劑，它的作用是吸收光能、產(chǎn)生電荷分離、電荷轉(zhuǎn)移和集結(jié)，并通過一系列偶聯(lián)過程，最終使水分解為氫和氧。絡(luò)合催化分解水制氫尚